Кристаллизация металлов: процесс, механизм и методы исследования

Введение в кристаллизацию металлов. Твердый металл представляет собой поликристаллическое тело, состоящее из огромного количества плотно примыкающих друг к другу кристаллов. Его физико-механические свойства зависят не только от порядка расположения атомов, но и от размеров, формы отдельных кристаллов и характера их границ. Порядок расположения атомов, определяемый типом кристаллической решетки, является фундаментальным природным свойством металла. Однако форма и размеры кристаллов непосредственно зависят от условий процесса перехода из жидкого состояния в твердое, который называется кристаллизацией.

Тепловые эффекты и критическая температура. При кристаллизации металла происходит выделение скрытой теплоты плавления, тогда как при его плавлении, наоборот, теплота поглощается. Наблюдения с помощью точных термоизмерительных приборов позволили выявить характерную закономерность охлаждения. После равномерного понижения температуры в начальный момент ее падение резко прекращается. Этот эффект обусловлен выделением энергии при формировании кристаллической решетки. Температура остается неизменной до полного затвердевания расплава, после чего снова начинает снижаться. Участок постоянной температуры на кривой охлаждения называется критической температурой.

Механизм кристаллизации по Д.К. Чернову. Механизм процесса кристаллизации интенсивно изучался многими учеными. Основополагающий вклад внес Д.К. Чернов, который в 1878 году на основании исследований литой стали установил двухстадийность процесса. Он доказал, что кристаллизация металлов аналогична кристаллизации солей и состоит из двух одновременных элементарных процессов. Первый процесс заключается в образовании центров кристаллизации или зародышей кристаллов, которые Чернов назвал «зачатками». Второй процесс представляет собой рост кристаллов из этих активных центров.

Последовательные этапы кристаллизации. Последовательные стадии процесса кристаллизации схематично представлены на рис. 1.5. Первый этап — это возникновение в расплаве многочисленных зародышей кристаллов (рис. 1.5, а). По мере дальнейшего охлаждения к этим зародышам присоединяются атомы жидкого металла, выстраиваясь в строгом порядке и формируя элементарные ячейки (рис. 1.5, б, в). Этот упорядоченный рост продолжается до тех пор, пока весь объем металла не перейдет в твердое состояние. На заключительном этапе формируются четкие границы между выросшими кристаллами (рис. 1.5, г).

Рис. 1.5. Последовательные этапы процесса кристаллизации: а — появление зародышей кристаллов; б — рост кристаллов, образование новых центров; в — рост кристаллов; г — границы кристаллов (зерен) затвердевшего металла

Образование кристаллитов и влияние скорости охлаждения. Кристаллы в затвердевшем металле, именуемые кристаллитами или зернами, имеют неправильную внешнюю форму. Это объясняется тем, что в процессе роста они сталкиваются и мешают друг другу принять идеальную геометрическую форму. Размер зерен критически зависит от условий кристаллизации, особенно от скорости охлаждения. Чем выше скорость охлаждения, тем быстрее происходит затвердевание, тем больше возникает центров кристаллизации и, следовательно, тем мельче получается структура зерна.

Практическое подтверждение и модифицирование. На практике зависимость размера зерна от скорости охлаждения хорошо заметна в литых деталях. В тонких, быстроохлаждаемых сечениях металл имеет более мелкое зерно, чем в массивных частях, остывающих медленно. Однако регулировать скорость охлаждения не всегда технологически возможно. Для получения мелкозернистой структуры создают искусственные центры кристаллизации, вводя в расплав специальные вещества — модификаторы. Этот процесс искусственного регулирования размеров зерен называется модифицированием.

Дендритный механизм роста кристаллов. Форма растущих кристаллов зависит от состава сплава, наличия примесей, условий охлаждения и столкновений между ними. Преобладающим механизмом является дендритная кристаллизация. При таком механизме рост зародышей происходит с неравномерной скоростью. Развитие начинается преимущественно в направлениях кристаллической решетки с наибольшей плотностью упаковки атомов. В этих направлениях формируются длинные ветви будущего дендрита — оси первого порядка (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Схема дендритного строения по Д. К. Чернову: 1 — оси второго порядка; 2 — оси третьего порядка

Развитие дендритной структуры. От осей первого порядка под определенными углами начинают расти оси второго порядка, а от них, в свою очередь, — оси третьего порядка. По мере протекания процесса кристаллизации образуются оси все более высоких порядков (четвертого, пятого и т.д.). Эти ответвления постепенно заполняют все пространство, ранее занятое жидкой фазой, формируя объемную кристаллическую структуру. Таким образом, дендрит представляет собой сложное древовидное образование.

Термический метод исследования кристаллизации. Для точного определения критических температур и других параметров строят кривые охлаждения, используя термический анализ. Сущность метода заключается в следующем. Исследуемый металл или сплав расплавляют в печи, после чего заливают в специальный тигель (емкость из термостойкого материала), куда предварительно помещают термопару (рис. 1.7). Тигель устанавливают на подставку и дают металлу медленно остывать в спокойных условиях.

Рис. 1.7. Измерение температуры жидкого металла: 1 — гальванометр; 2 — шкала; 3 — наконечник; 4 — тигель; 5 — термопара

Принцип работы измерительной цепи. Термопара состоит из двух разнородных проводников (например, хромель-алюмель или платина-платинородий), концы которых сварены в измерительном спае. Свободные концы проволок подключают к гальванометру (милливольтметру). При нагреве измерительного спая в цепи возникает термо-ЭДС, пропорциональная температуре, что фиксируется отклонением стрелки прибора. Для защиты и удобства извлечения из затвердевшего сплава на термопару надевают наконечник.

Построение кривой охлаждения. Температуру фиксируют через равные промежутки времени (например, каждые 10-30 секунд) с помощью секундомера. Полученные данные наносят на график, где по вертикальной оси откладывают температуру, а по горизонтальной — время. В современных лабораториях кривые охлаждения регистрируются с высокой точностью с использованием автоматических регистраторов данных, что исключает человеческий фактор и повышает достоверность эксперимента.

Интерпретация кривых охлаждения. Кривая охлаждения химически чистого металла при медленном охлаждении имеет характерный вид (рис. 1.8, а). Она показывает равномерное остывание жидкого металла до точки А. В этой точке начинается кристаллизация, и температура перестает снижаться, образуя горизонтальную площадку (участок А-Б). Этот участок соответствует критическому температурному интервалу кристаллизации. После полного затвердевания (точка Б) температура снова начинает равномерно снижаться.

Рис. 1.8. Кривые охлаждения: а — для медленно охлаждающегося чистого металла; 6 — аморфного тела; в — сплава

Сравнение с поведением сплавов и аморфных тел. Для сплавов кривая охлаждения имеет более сложный вид (рис. 1.8, в) из-за протекания фазовых превращений в интервале температур. В отличие от кристаллических веществ, охлаждение аморфного тела происходит плавно, без скачков и площадок (рис. 1.8, б). Это связано с тем, что аморфное тело отвердевает постепенно, по мере уменьшения подвижности его частиц, и по своей структуре представляет собой переохлажденную жидкость, лишенную дальнего порядка в расположении атомов.