Кристаллические решетки и сингонии кристаллов. Рентгеноструктурный анализ

Составляющие кристалл частицы (атомы, ионы или молекулы) образуют единообразно ориентированные идентичные друг другу элементарные ячейки (1), из которых строится пространственная решетка, т. е. трехмерная сеть, в узлах которой расположены образующие ее частицы.

1. Кристаллы - это твердые тела, атомы и молекулы которых образуют упорядоченную периодическую структуру - кристаллическую решетку. Решетка может быть более (гексагональная-А) или менее (кубическая-Б) сложной. На рисунке показано, как из множества «кирпичиков»- элементарных ячеек- образуется кристалл.

В каждой ячейке содержится не менее одной частицы - это атом, ион или молекула. Простейшие кристаллы имеют только один атом в элементарной ячейке. Вообще же в кристаллах неорганических веществ может присутствовать, вероятно, до 100 атомов или молекул, а в органических соединениях - до 100000 атомов на каждую элементарную ячейку

Так, элементарная ячейка кристалла галита (обычной поваренной соли, или хлорида натрия) может рассматриваться как куб (9, Г) с 8 ионами хлора (красные шарики) по углам и 6 в центрах граней, 12 ионов натрия (черные шарики) находятся посредине ребер этого куба, а еще один - в его центре.

Все частицы, кроме центрального иона, окружены смежными элементарными ячейками. Внешний облик правильно выращенного кристалла точно отражает симметрию (но отнюдь не всегда форму) элементарной ячейки. Элементарная ячейка хлорида натрия имеет форму куба, но кристаллы галита могут быть как кубическими, так и иной формы того же вида симметрии, например октаэдрическими.

Элементами симметрии кристаллов являются оси, плоскости и центры. Говорят, что элементарная ячейка кристалла имеет ось симметрии, если при повороте менее чем на 360° конфигурация кристалла будет идентичной. Плоскость симметрии подобна зеркалу; по обе стороны от этой плоскости формы элементарной ячейки кристалла суть зеркальные отражения друг друга.

Центр симметрии - это точка, по отношению к которой любая характерная черта кристалла или элементарной ячейки повторяется в перевернутом положении по другую сторону от центра и на равном расстоянии от него. Комбинации этих элементов приводят к 32 классам симметрии, которые могут быть сгруппированы в 7 различных сингоний.

Рентгеноструктурный анализ. Благодаря тому, что рентгеновские лучи имеют длину волны того же порядка, что и расстояния между соседними параллельными плоскостями кристаллических решеток, их используют для определения формы и размеров элементарных ячеек кристаллов и позиций частиц в них.

Монокристалл облучается однородным пучком рентгеновских лучей (9, А) с определенной длиной волны. Проходя между частицами, расположенными на соседних плоскостях решетки (9, Б), луч испытывает дифракцию (изгибается) и ведет себя так, как если бы он отразился от этих плоскостей; вследствие интерференции возникает узор из точек и линий разной интенсивности, который фиксируется на цилиндрической фотопленке (9, А), фотопластинке (9, В) или с помощью детекторных приборов.

Максимумы интенсивности рассеянного излучения наблюдаются под углами , которые определяются условием Брэгга-Вульфа: где d-расстояние между отражающими кристаллографическими плоскостями, -длина волны излучения, -угол между падающим лучом и отражающей плоскостью, m -целое положительное число.

Используя рентгеновские лучи с известными длинами волн и измеряя углы падения, при которых происходит дифракция, можно вычислить межплоскостные расстояния в решетке, а также определить расстояния между частицами и позиции последних. С помощью синтеза Фурье, охватывающего большое число измеренных значений , получают карту распределения электронных плотностей; максимумы этой диаграммы соответствуют положениям атомов или ионов в молекуле или элементарной ячейке кристалла (13).

13. Карта электронной плотности напоминает топографическую карту в горизонталях. На ней изображено распределение электронной плотности атомов, ионов или молекул, из которых состоит кристалл. Карта строится математически с использованием интенсивностей и позиций рентгеновских дифракционных пятен. Большое число колец указывает на скопление электронов, т.е. либо на атом или ион, либо на несколько атомов (ионов), видимых в торец друг другу.